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2021 09/22 11:13:05
來源:科技日報

把發光分子關進“籠子” 讓“有機夜明珠”光芒更甚

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  在鼠標、手機、玻璃杯、陶瓷杯、插銷、檔案袋等介質的表面,都能顯示出不同清晰度的指紋,甚至指紋中的呼吸孔均能成功識別。值得一提的是,基于該類材料,研究團隊還設計並制備了余輝顯示屏。通過電流驅動和係統控制,首次實現了材料在余輝顯示領域的應用。

  早在炎帝時期,人類就發現了長壽命發光的余輝現象,也就是人們常説的“夜明珠”,經過千百年的發展,余輝發光現象依舊常見于無機發光材料,即能發出磷光的高標準天然無機材料。近年來,科學家們一直希望設計出高效的能長時間保持余輝的有機室溫磷光材料。

  這種執著,讓科研工作者們距離夢想更進一步。近日,中國科學院院士黃維、南京工業大學教授安眾福聯合新加坡國立大學劉小鋼教授,提出“發色團限域”策略,最終實現了分子態高效藍色室溫磷光,成果發表于國際頂尖學術刊物《自然·材料》。

  研究團隊還“一光多用”,開發出具有多重應用價值的磷光材料器件,並嘗試將其應用到指紋識別中。值得一提的是,該材料黏附指紋的能力較強,在鼠標、手機、水杯、檔案袋、金屬等日常生活中常見物體上,均能很好地顯示出來指紋。雖然目前這些應用還處于實驗室階段,但對科研人員來説,這些探索對理解有機磷光材料分子結構、堆積方式與發光性能的關聯機制具有重要意義,同時為純有機室溫磷光材料邁向新應用奠定了基礎。

  妙手偶得,推開有機室溫磷光世界一扇窗

  于茫茫黑夜中熠熠閃光的夜明珠,被視為人間寶物。傳統的夜明珠,是一種在撤去激發光源後,仍能持續發光的特種蓄光型材料,也被稱為磷光材料或長余輝材料。

  有機超長磷光材料,被業界譽為“有機夜明珠”,近年來備受關注。繼2019年“有機超長磷光材料”首次入選中國科學院與科睿唯安聯合發布的《研究前沿》化學與材料科學領域的Top10熱點前沿後,2020年該研究方向——有機室溫磷光材料再次入選。

  目前,中國、新加坡、美國、英國、日本等國科研人員在有機室溫磷光材料領域做了很多重要工作,通過引入溴/碘等重原子、引入芳香碳基、形成晶體等具體方法,合成了多種有機室溫磷光材料。

  “以往,室溫磷光材料通常是含貴金屬的無機物或金屬有機化合物,這些金屬在地表的豐度很低、存量有限,而且價格昂貴,例如銥、鉑。所以越來越多的研究,開始集中于不含金屬的純有機磷光材料上。純有機化合物的磷光材料,多由碳、氫、氮等元素構成,他們在地表含量高,合成相對簡單,但它們要被限制在77K,即零下196攝氏度的環境中才能長時間發光。”論文的通訊作者之一安眾福説,2010年他還在讀博士時,開始研究能夠超長時間發光的有機磷光材料,自此打開了磷光世界一扇窗。

  2010年的一個傍晚,安眾福像往常一樣,將有機磷光材料樣品附著到硅膠板上,在關掉紫外燈的瞬間,眼前突然閃過一道亮光。

  “我不敢相信自己的眼睛,一般情況下,材料只在紫外燈照射下才會發光,關掉燈亮光也會隨即消失。”安眾福不甘心,又試了一遍,一閃而過的光依舊存在。他當即換了短波長的紫外燈去照硅膠板上的樣品,這時,不但出現了一道余輝,還持續了10秒左右。

  安眾福既驚喜又驚詫,有機材料通常很難觀測到室溫磷光,一般在低溫下比較容易實現。而且,在有機材料科學實驗中,撤去激發光源後還能發光數十微秒即為“長時間”發光,而他們觀測到的磷光卻可發光約10秒。他們把這種材料定義為“有機超長余輝材料”。

  在導師、中國科學院院士黃維等人的指導下,2015年,安眾福所在的科研團隊,在世界上首次設計並制備了多個係列的室溫單組份有機長壽命磷光材料。

  受“冷凍”啟發,獨特結構提高發光效率

  6年前讓安眾福在有機室溫磷光材料領域“初啼新聲”的那項研究,核心在于首次提出的“H—聚集結構穩定三重態激子”的設計思想。這種結構設計的研究思路,讓研究團隊獲得一係列新型的小分子和聚合物純有機超長磷光材料。此次發表的成果,亦能尋得其中痕跡。

  “促進單重態和三重態之間的係間竄越,抑制三重態激子的非輻射躍遷是實現純有機室溫磷光的關鍵。”安眾福指出,由于三重態激子的耗散途徑很多,如延遲熒光、三重態—三重態湮滅等,這嚴重影響純有機室溫磷光性能的提升。

  “我們閱讀大量文獻並做了很多嘗試後發現,在77K的低溫環境中,被凍住的藍磷光材料更容易高效發光。這啟發我們,在室溫下限制磷光材料中分子運動,是不是也可以實現藍色磷光材料的高效發光?”安眾福説,在此次研究中,團隊基于強作用力的離子鍵,創造性地提出“發色團限域”策略,他們以均苯四甲酸(PMA)這一多羧酸化合物為研究模型,通過結構設計,合成了均苯四甲酸四鈉鹽(TSP)的高效藍色室溫磷光離子晶體材料。

  “這相當于把磷光材料的分子包裹在一個由離子鍵搭建的籠子裏,離子鍵包圍在分子周圍,周圍的抗衡離子將發光的分子,也就是發色團,限定在一個剛性、孤立的籠子裏。各個方向的抗衡離子和發色團相互牽制,形成穩定的結構。同時,羧酸基團不僅可以形成離子鍵,而且還有利于促進激子的係間竄越。”安眾福介紹,光激發後,有機離子晶體TSP呈現明亮的藍色長余輝現象,其壽命可達168.39毫秒。

  “研究發現穩態光致發光光譜和磷光光譜幾乎完全重疊,僅在325納米處出現一個極小的熒光峰。較大的磷光峰佔比從側面説明了其高效的磷光效率,磷光效率高達66.9%。”安眾福興奮地説。

  一光多用,在多個領域展現應用前景

  最簡單的分子卻能實現最優異的磷光性能,為了進一步驗證“發色團限域”策略實現分子態高效室溫磷光的普適性,該團隊調整抗衡離子和發色團單元,設計合成了5個藍色磷光材料、2個綠色磷光材料和5個黃色磷光材料,均實現了長壽命、高效室溫磷光。其中,藍色室溫磷光發光效率高達96.5%。

  有機離子晶體的高效長余輝和水溶性特徵,也讓團隊看到理想照入現實的希望。他們基于離子晶體TSP制備了加密墨水,通過噴墨打印技術,將有機室溫磷光材料TSP打印到需要顯示的位置,實現了材料在數據安全方面的應用。

  記者看到,在一張紙上,寫有“My hometown Nanjing is a charming, bustling, metropolitan city with a long history”。在普通日光下,打印出的紙張看上去平淡無奇。但關掉光源後,“Materials”的藍色加密信息顯示出來,這些藍色字母的顏料便來自有機室溫磷光材料TSP。

  基于該材料的噴墨打印加工性能,團隊還打印了高精度的世界地圖,進一步展示了該類材料在加密墨水方面的應用潛力。

  不僅于此,這類離子化合物還能與指紋中的油脂等富羥基結構結合,用于指紋識別。

  記者看到,在鼠標、手機、玻璃杯、陶瓷杯、插銷、檔案袋等介質的表面,都能顯示出不同清晰度的指紋,甚至指紋中的呼吸孔均能成功識別。

  “我們將TSP材料研磨成粉末,灑在鼠標、手機等介質的表面,TSP可以與指紋中的油脂發生作用,就會顯示出指紋的輪廓。”安眾福解釋。

  值得一提的是,基于該類材料,研究團隊還設計並制備了余輝顯示屏。通過電流驅動和係統控制,首次實現了材料在余輝顯示領域的應用。

  “雷達探測時,會在屏幕上顯示位點信息,將TSP植入雷達顯示材料中,在電流驅動下,不僅實現了0—9數字的余輝顯示,而且因為余輝停留的時間長,可以顯示出目標移動的距離和方向軌跡,有利于雷達掃描的示蹤顯示。”安眾福展望,這種顯示效果還可以用于醫學影響成像,將磷光材料注入生命組織中,在光激發後,可以清楚看到組織中的成像輪廓,但這還需要大量的實驗測試。

  不過,目前的加密、指紋識別、雷達示蹤等嘗試都還只是在實驗室階段,要進入産業化還需要長時間的積累和驗證。“科研人員的使命是應社會發展需要,不斷革新,推動社會變革。”安眾福説。(記者 金 鳳)

【糾錯】 【責任編輯:周靖傑】